李琳年轻貌美，1994年毕业于北京电影学院表演系，她表演内敛含蓄，极富控制力，在上学期间她便在《无使命行动》、《穆斯林的葬礼》、《花碧莲逼婚》、《趟过男人河的女人》等多部影视剧中出演角色，并凭借在《趟过男人河的女人》中的出色表演勇夺金鹰奖最佳女主角奖，入选第四届“全国十佳演员”行列。之后，她又相继出演了《历史的天空》、《搭错车》等几部热播剧后，成为与蒋雯丽、徐帆、陈小艺齐名的新一代“四大青衣”之一。

    1998年，李琳在拍摄电影《遥望查里拉》时与导演王小列相识，王小列是人气颇旺的新锐导演，事业上稳步攀升，相继执导了电视剧《关中刀客》和《康定情歌》。在拍摄的过程中两人因戏生情，互生好感。2000年情人节，王小列手里捧着一束火红的玫瑰向李琳求婚，2003年李琳和王小列新婚组成家庭。他们的结合在演艺界曾经被誉为最佳配对、模范夫妻。